Put your stoDãy đồng đẳng

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia

Bước tới: menu, tìm kiếm

Trong hóa học, dãy đồng đẳng là một dãy các hợp chất hữu cơ với cùng một công thức tổng quát, với các tính chất hóa học tương tự do sự hiện diện của cùng một nhóm chức, và thể hiện các tính chất vật lý biến đổi dần dần do kết quả của việc tăng kích thước và khối lượng phân tử (xem phân tử lượng tương đối). Ví dụ, êtan có điểm sôi cao hơn của mêtan, do nó có lực Van der Waals cao hơn với các phân tử bên cạnh. Điều này là do sự gia tăng trong số lượng các nguyên tử cấu thành ra phân tử. Các hợp chất trong cùng một dãy đồng đẳng khác nhau bằng một hay nhiều nhóm CH2.

Các ankan (parafin), anken (olefin), metoxyetan (các ête bậc nhất), ankyn (axetylen và đồng đẳng) tạo thành các dãy trong đó các thành viên khác nhau theo bội số của 14 đơn vị khối lượng nguyên tử. Ví dụ, dãy đồng đẳng của ankan bắt đầu với mêtan (CH4), êtan (C2H6), prôpan (C3H8), butan (C4H10), và pentan (C5H12), trong đó mỗi thành viên so với thành viên đứng trước nó thì hơn một nhóm CH2(tức 14 đơn vị khối lượng nguyên tử).

Tương tự, dãy đồng đẳng của rượu bắt đầu với mêtanol (CH4O), êtanol (C2H6O), 1-prôpanol (C3H8O), và 1-butanol (C4H10O).

Các hợp chất trong cùng một dãy với cùng một nhóm nhỏ các nguyên tử, không thay đổi khi đi từ hợp chất này sang hợp chất kia được gọi là nhóm chức. Phần lớn các tính chất hóa học của các hợp chất hữu cơ là do sự có mặt của nhóm chức.

Dãy đồng đẳng Công thức tổng quát Ví dụ Nhóm chức

Ankan CnH2n + 2 (n lớn hơn hay bằng 1) CH4, n = 1

Anken CnH2n (n lớn hơn hay bằng 2) C2H4, n = 2 C=C

Ankyn CnH2n − 2 (n lớn hơn hay bằng 2) C2H2, n = 2 C≡C

Rượu CnH2n + 1OH (n lớn hơn hay bằng 1) CH3OH, n = 1 -OH

Axít cacboxylic CnH2n+1COOH(n lớn hơn hay bằng 0) HCOOH, n = 1 -COOH

Trong đó n là số nguyên tử cacbon trong hợp chất.

Phản ứng đồng đẳng hóa là bất kỳ phản ứng hóa học nào chuyển hóa một thành viên của dãy đồng đẳng thành thành viên kế tiếp.

Tuy nhiên, cần lưu ý là thậm chí với cùng một công thức tổng quát, nhưng khi số phân tử của mạch cacbon tăng lên thì có thể xuất hiện các hợp chất với cùng một phân tử lượng, nhưng có cấu trúc hơi khác nhau và với các tính chất hóa học cũng tương đối khác nhau, mặc dù chúng sẽ luôn luôn thể hiện cùng các tính chất hóa học khi xem xét một cách tổng thể trong cùng một dãy đồng đẳng của từng hợp chất đó. Ví dụ rượu bậc nhất 1-prôpanol CH3CH2CH2OH và rượu bậc hai 2-prôpanol ((CH3)2CHOH) đều có chung công thức tổng quát C3H8O nhưng có cách sắp xếp khác nhau trong phân tử nên hai rượu này có một số tính chất hóa học hoàn toàn khác nhau. Hiện tượng này còn được

ry text here...Đồng phân

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia

Bước tới: menu, tìm kiếm

Trong hóa học, các đồng phân là các phân tử với cùng công thức hóa học tổng quát và thông thường với cùng loại liên kết hóa học giữa các nguyên tử, nhưng trong đó các nguyên tử được sắp xếp khác nhau (tương tự như phép đảo chữ cái hóa học). Điều đó tương tự như việc coi chúng có công thức cấu trúc (công thức hóa học khai triển) khác nhau. Các chất đồng phân không nhất thiết có cùng tính chất hóa học trừ khi chúng có cùng nhóm chức. Không nên nhầm lẫn hiện tượng đồng phân với đồng phân hạt nhân, trong đó hạt nhân nằm ở các trạng thái kích thích khác nhau.

Một ví dụ đơn giản về hiện tượng đồng phân là prôpanol: nó có công thức C3H8O (hay C3H7OH) với hai đồng phân là Prôpan-1-ol (rượu n-prôpyl; I) và Propan-2-ol (rượu isôprôpyl; II)

Lưu ý rằng vị trí của nguyên tử ôxy là khác nhau trong hai đồng phân này: nó gắn vào nguyên tử cacbon cuối trong đồng phân thứ nhất, và gắn với nguyên tử cacbon trung tâm trong đồng phân thứ hai. Số lượng các đồng phân có thể có sẽ gia tăng khi số lượng các nguyên tử tăng lên; ví dụ tượu kế tiếp sau prôpanol là butanol (C4H10O), có 4 đồng phân khác nhau.

Trong ví dụ nêu trên cần lưu ý rằng trong cả hai đồng phân thì mọi liên kết đều là các liên kết cộng hóa trị; ở đây không có cái gọi là kiểu liên kết có trong một đồng phân mà lại không có trong đồng phân kia. Số lượng các liên kết là như nhau. Từ các cấu trúc của hai phân tử có thể suy ra rằng sự ổn định hóa học của chúng có thể là đồng nhất hay gần như thế.

Tuy nhiên, ở đây có một đồng phấn khác của C3H8O với các thuộc tính khác biệt một cách đáng kể: đó là mêtyl êtyl ête (III). Lưu ý rằng không giống như hai chất trong ví dụ trên, trong trường hợp này nguyên tử ôxy nối liền với hai nguyên tử cacbon chứ không phải với một nguyên tử cacbon và một nguyên tử hiđrô. Do nó thiếu nhóm hyđrôxyl, nên phân tử này không được coi là rượu mà được phân loại là một dạng ête và nó có các thuộc tính hóa học tương tự như các ête khác chứ không giống như cả hai dạng rượu đồng phân kể trên.

Một ví dụ khác về các đồng phân với các thuộc tính rất khác nhau có thể tìm thấy trong các xanthin nào đó. Theobromin (C7H8N4O2) được tìm thấy trong sô cô la, nhưng nếu một trong hai nhóm mêtyl được chuyển tới vị trí khác trên lõi hai vòng, thì đồng phân của nó là theophyllin, được sử dụng như là một loại thuốc điều trị bệnh suyễn cuống phổi.

Allen (CH2=C=CH2) và propyn (CH3C≡CH) với công thức chung C3H4 là ví dụ về các đồng phân chứa các kiểu liên kết khác nhau. Allen chứa hai liên kết đôi, trong khi propyn chứa một liên kết ba.

Mục lục [ẩn]

1 Phân loại

2 Lịch sử

3 Tham khảo

4 Liên kết ngoài

[sửa] Phân loại

Các kiểu đồng phân khác nhauCó hai loại chính của hiện tượng đồng phân là đồng phân cấu trúc (constitutional isomerism hay structural isomerism) và đồng phân lập thể (stereoisomerism).

Trong đồng phân cấu trúc, các nguyên tử và các nhóm chức được liên kết cùng nhau theo các cách khác nhau, giống như trong ví dụ về hai đồng phân rượu nói trên của prôpanol. Nhóm này bao gồm đồng phân chuỗi mà nhờ đó các chuỗi hiđrôcacbon có các số lượng nhánh khác nhau; đồng phân vị trí với vị trí khác nhau của nhóm chức trên chuỗi; và đồng phân nhóm chức trong đó một nhóm chức bị phân chia thành các nhóm khác nhau.

Trong đồng phân lập thể thì cấu trúc liên kết là như nhau, nhưng vị trí hình học của các nguyên tử và các nhóm chức trong không gian là khác nhau. Nhóm này bao gồm các đồng phân đối hình (enantiomer) trong đó các đồng phân khác nhau là hình phản chiếu của nhau, và các đồng phân phi đối hình (diastereomer) trong đó chúng không là đối hình của nhau. Hiện tượng đồng phân phi đối hình lại được phân chia tiếp thành đồng phân hình thể (conformer), trong đó các đồng phân có thể hoán chuyển nhờ sự quay liên kết hóa học và đồng phân cis-trans (cis-trans isomer), trong đó điều này là không thể. Lưu ý rằng mặc dù các đồng phân hình thể có thể coi như là có quan hệ phi đối hình, nhưng các đồng phân này khi xét về mặt tổng thể chung của chúng lại không phải là các đồng phân phi đối hình, do các liên kết trong các đồng phân hình thể có thể bị quay để tạo ra các hình phản chiếu của chúng.

Trong hóa thực phẩm, hóa y học và hóa sinh học, các đồng phân cis-trans luôn luôn được lưu ý. Trong hóa y học và hóa sinh học, các đồng phân đối hình có tầm quan trọng đặc biệt do hiện nay người ta đã biết rằng phần lớn các thay đổi trong các kiểu đồng phân này có ý nghĩa trong các cơ thể sinh vật sống. Các nhà nghiên cứu dược học và lý thuyết đã phát hiện ra rằng các phương pháp của ghi sắc học có thể tách các đồng phân này ra khỏi nhau một cách đáng tin cậy. Tuy nhiên, ở mức độ công nghiệp thì các phương pháp này là rất đắt đỏ và chủ yếu được dùng để lọc bỏ các đồng phân độc hại tiềm ẩn.

Trong khi các đồng phân cấu trúc thông thường có các thuộc tính hóa học khác nhau thì các đồng phân lập thể lại có các phản ứng hóa học gần như là đồng nhất trong phần lớn các trường hợp. Tuy nhiên, các enzym lại có thể phân biệt các đồng phân lập thể khác nhau của cùng một hợp chất và sinh vật nói chung thông thường ưa thích một đồng phân lập thể hơn các đồng phân lập thể khác. Một số các đồng phân lập thể cũng khác biệt về cách thức mà chúng làm quay ánh sáng phân cực.

Các kiểu khác của hiện tượng đồng phân cũng tồn tại bên ngoài phạm vi này. Các chất đồng phân tôpô được gọi là đồng phân tôpô nói chung là các phân tử lớn có thể cuộn xoắn và tạo thành các vòng lặp hay các nút thắt nơ có hình dạng khác nhau. Các phân tử với các đồng phân tôpô bao gồm các catenan và ADN. Các enzym đồng phân tôpô có thể tạo ra các nút thắt nơ trong ADN và vì thế thay đổi hình dáng và kích thước của chúng. Cũng tồn tại các đồng phân đồng vị (isotopomer) với cùng số lượng của mỗi kiểu thay thế đồng vị nhưng trong các vị trí khác nhau về mặt hóa học. Trong vật lý hạt nhân, các đồng phân hạt nhân là các trạng thái kích thích của hạt nhân nguyên tử.

[sửa] Lịch sử

Hiện tượng đồng phân được thông báo lần đầu tiên năm 1827, khi Friedrich Woehler điều chế axít xyanic và nhận thấy rằng mặc dù thành phần nguyên tố của nó là đồng nhất với axít fulminic (do Justus von Liebig điều chế năm trước), nhưng các thuộc tính của chúng là hoàn toàn khác nhau. Phát hiện này là một thách thức với kiến thức hóa học thịnh hành của thời kỳ đó, khi người ta cho rằng các hợp chất hóa học chỉ có thể khác biệt khi chúng có các thành phần nguyên tố là khác nhau. Sau khi có các phát hiện bổ sung về các hiện tượng tương tự như vậy, chẳng hạn như phát hiện năm 1828 của Woehler về việc urê có cùng thành phần nguyên tử như của hợp chất khác biệt về mặt hóa học là xyanat amôniắc thì Jöns Jakob Berzelius đã đưa ra thuật ngữ isomerism (hiện tượng đồng phân) để miêu tả hiện tượng này.

Năm 1849, Louis Pasteur đã tách biệt các tinh thể nhỏ của axít tartaric thành hai dạng hình ảnh phản chiếu lẫn nhau của nó. Các phân tử riêng biệt của mỗi nhóm này là các đồng phân lập thể trái và phải về mặt quang học, các dung dịch của chúng làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực theo các hướng ngược nhau.

Nhóm chức

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia

Bước tới: menu, tìm kiếm

Nhóm chức là nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ mang tính chất hóa học đặc trưng của chất mang nhóm chức đó . Một số nhóm chức như:

Lớp chất Nhóm Công thức Tiền tố Hậu tố Ví dụ

Rượu Rượu R−OH hydroxy- -ol CH3−CH2−CH2−OH Propanol-1

Cacbonila Anđêhit R−C(=O)H -al CH2=CH−CHO Propenal

Amin Amin R−NH2 amino- -amin CH3 −NH2 Metyl amin

Axit cacboxila Axit không có ion:

R−C(=O)OH hydrocarboxy- -ôic axit CH2=CH−COOH Axit propenôic

có ion:

R−C(=O)O−

Este Este R−C(=O)O−R′ gốc hiđrôcacbon + gốc axit CH3 −COO−C2H5 Etyl axetat

Nitrô Nitrô R−NO2 nitrô + tên hiđrôcacbon tương ứng CH3−NO2

Phản ứng thế

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia

Bước tới: menu, tìm kiếm

Phản ứng thế trong hóa học được hiểu theo hóa vô cơ và hóa hữu cơ hơi khác nhau một chút.

Trong hóa vô cơ, nó là phản ứng hóa học, trong đó một nguyên tố có độ hoạt động hóa học mạnh hơn (ở các điều kiện cụ thể về nhiệt độ, áp suất) sẽ thay thế cho nguyên tố có độ hoạt động hóa học yếu hơn trong hợp chất của nguyên tố này, theo phản ứng sau:

A + BX -> AX + B

Trong hóa hữu cơ, phản ứng thế là phản ứng hóa học, trong đó một nhóm của một hợp chất được thay bằng một nhóm khác.

[sửa] Hóa vô cơ

Trong chương trình phổ thông, người ta hay đề cập tới dãy Beketov, là dãy để so sánh độ hoạt động hóa học của một số kim loại với nhau và so với hiđrô. Tuy nhiên, dãy này chỉ thể hiện cho một số kim loại điển hình ở điều kiện tiêu chuẩn. Trên thực tế, ở nhiệt độ cao, một số phi kim như cacbon có khả năng thế chỗ của kim loại trong hợp chất của nó. Ví dụ phản ứng khử ôxít sắt (III) là một phản ứng thế điển hình:

3 C + Fe2O3 = 3 CO (khí)+ 2 Fe

[sửa] Hóa hữu cơ

Phản ứng thế ở các hợp chất hữu cơ được chia thành các loại sau:

Phản ứng thế ái lực hạt nhân

Phản ứng thế ái lực điện tử

Phản ứng thế gốc

Phản ứng này thường gặp ở các hydrocacbon no, được kí hiệu là S (từ tiếng Anh substitution nghĩa là thế). Phản ứng thế halogen trong các phân tử ankan xảy ra theo cơ chế thế gốc (cơ chế SR). Đây là một phản ứng dây chuyền. Muốn khơi mào phản ứng, cần phải chiếu sáng hoặc thêm các chất dễ phân huỷ thành gốc tự do hoạt động vào.

[sửa] Ví dụ

Xét quá trình phản ứng giữa metan (CH4) và clo (Cl2), phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc, trải qua 3 giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch, tắt mạch.

Khơi mào:

Cl2 -> Cl' + Cl' (điều kiện: ánh sáng khuyếch tán)

Phát triển mạch:

CH4 + Cl' -> CH3' + HCl

CH3' + Cl2 -> CH3Cl + Cl'

Tắt mạch:

Cl' + Cl' -> Cl2

CH3' + Cl' -> CH3Cl

CH3' + CH3' -> CH3-CH3

Cơ chế này giải thích sự tạo thành sản phẩm phụ etan (CH3-CH3) trong quá trình clo hoá metan. "Gửi Quảng Trị Webssite'

Lấy từ "http://vi.wikipedia.org/wiki/Ph%E1%BA%A3n_%E1%BB%A9ng_th%E1%BA%BF"

Phản ứng cộng

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia

Bước tới: menu, tìm kiếm

Trong hóa hữu cơ, một phản ứng cộng hiểu theo nghĩa đơn giản nhất là một phản ứng của chất hữu cơ, trong đó hai (hay nhiều hơn) phân tử kết hợp với nhau để tạo thành một phân tử lớn hơn.

Có hai kiểu chính của các phản ứng cộng có phân cực là:

Phản ứng cộng ái lực điện tử

Phản ứng cộng ái lực hạt nhân

Ví dụ:

YH + R1R2C=O → YR1R2C-O- + H+ → YR1R2C-OH

Các phản ứng cộng không phân cực khác cũng tồn tại, như:

Phản ứng cộng gốc tự do

Các phản ứng cộng bị hạn chế chỉ có ở các hợp chất hữu cơ có các nguyên tử với đa liên kết (liên kết đôi hay liên kết ba):

Các phân tử với các liên kết đôi hay liên kết ba giữ các nguyên tử cacbon-cacbon.

Các phân tử với liên kết kép cacbon - nguyên tử khác, như liên kết C=O hay C=N-.

Phản ứng cộng là ngược lại với phản ứng khử. Ví dụ: phản ứng hydrat hóa của anken và phản ứng khử nước (dehydrat hóa) của rượu là một cặp cộng-trừ (khử).

Đối với các phản ứng cộng, có thể áp dụng quy tắc Markovnikov (quy tắc cộng bất đối xứng):

"Trong phản ứng cộng các phân tử bất đối xứng, sản phẩm chính là sản phẩm có phần tử âm cộng vào cacbon bậc cao hơn". Phương trình Hammett

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia

Bước tới: menu, tìm kiếm

Phương trình Hammett trong Hóa hữu cơ mô tả mối quan hệ năng lượng tự do liên quan đến vận tốc phản ứng và hằng số cân bằng cho những phản ứng liên quan đến dẫn xuất acid benzoic thế meta và para với hai yếu tố: hằng số thế và hằng số phản ứng[1]. Phương trình được phát triển và xuất bản bởi Louis Plack Hammett năm 1937[2] sau những quan sát định tính trong lần xuất bản năm 1935[3].

Ý tưởng cơ bản đó là cho bất kì 2 phản ứng với hai tác chất hương phương chỉ khác nhau hai loại nhóm thế làm thay đổi năng lượng tự do và năng lượng hoạt hóa, và tỉ lệ với sự thay đổi trong năng lượng tự do Gibbs[4]. Chú ý rằng những điều sau đây không lấy từ nhiệt hóa học hay động hóa học nguyên tố mà được giới thiệu bởi những quan sát trực quan của Hammett[5].

Mục lục [ẩn]

1 Phương trình Hammett

2 Hằng số thế

3 Hằng số phản ứng

4 Cải tiến phương trình Hammett

5 Xem thêm

6 Tham khảo

[sửa] Phương trình Hammett

Phương trình cơ bản là:

trong đó K là hằng số cân bằng của phản ứng cân bằng đã biết với nhóm thế R và K0 là K khi R=H, hằng số thế σ chỉ phụ thuộc vào nhóm thế R và hằng số phản ứng ρ chỉ phụ thuộc vào loại phản ứng mà không phụ thuộc vào nhóm thế đã dùng.

Phương trình cũng được dùng cho vận tốc phản ứng k của chuỗi phản ứng với nhóm thế của dẫn xuất benzen.

Trong phương trình này k0 là tốc độ phản ứng của tác chất không thế và k là tác chất đã thế.

Đồ thị của log(K/K0) cho sự cân bằng và log(k/k0) cho vận tốc phản ứng với sự thay đổi những nhóm thế khác nhau trên tác chất sẽ cho đường thẳng.

[sửa] Hằng số thế

Điểm khởi đầu để thu thập hằng số thế là sự cân bằng hóa học cho cả hằng số thế và hằng số phản ứng được gán là 1: sự ion hóa acid benzoic (R và R' là H) trong nước ở 25°C.

Thu được giá trị của K0, chuỗi hằng số cân bằng K được xác định dựa trên cùng quá trình nhưng bây giờ với nhóm thế para khác nhau cho trường hợp p-hydroxybenzoic acid (R=OH, R'=H) hay 4-aminobenzoic acid (R=NH2, R'=H). Những giá trị này kết hợp trong phương trình Hammett với K0 và nhớ rằng ρ = 1 cho hằng số thế para theo như bảng 1 cho nhóm thế amine, methoxy, ethoxy, dimethylamino, methyl, fluorine, bromine, chlorine, iodine, nitro và cyano. Lặp lại quá trình với nhóm thế meta cho hằng số thế meta. Điều này không bao gồm nhóm thế ortho sẽ được giới thiệu trong hiệu ứng không gian (lập thể).

Giá trị δ trong bảng 1[6] cho thấy cho thấy chút ít hiệu ứng nhóm thế. Với ρ = 1, nhóm thế có giá trị dương, đáng chú ý nhất là cyano và nitro gây ra hằng số cân bằng lớn hơn hydrogen, nghĩa là tính acid của anion carboxylate (hình bên phải phương trình phản ứng) đã gia tăng. Độ bền của nhóm thế, 1 điện tích âm trên nguyên tử oxygen của carboxylate, do hiệu ứng cảm (-I) và hiệu ứng quang hoạt âm (-M).

Tiếp theo là halogen nhưng gây ra hiệu ứng nhóm thế kém hơn, mặc dù vẫn dương. Lý do là trong khi hiệu ứng cảm vẫn dương, hiệu ứng quang hoạt là âm gây ra sự đối nghịch. Dữ kiện cũng cho thấy rằng hiệu ứng nhóm thế meta lớn hơn para và điều này liên quan tới sự thật rằng hiệu ứng không gian đối nghịch với nhóm thế meta.

Hiệu ứng được mô tả trong hình 3 với nhóm thế para ở 1a, cấu trúc cộng hưởng 1b là quinoid với điện tích dương trên nhóm thế X mất đi electron và vì vậy nhóm thế Y không bền. Hiệu ứng kém bền là không xảy ra khi X có định hướng meta.

Những nhóm thế khác như methoxy và ethoxy có thể có dấu âm cho hằng số thế do kết quả của sự đối nghịch của hiệu ứng cảm và hiệu ứng quang hoạt. Chỉ có nhóm thế alkyl và aryl giống methyl là đồng biến ở cả hai hiệu ứng.

Dĩ nhiên khi dấu cho hằng số phản ứng là âm (ở phần tiếp theo) chỉ những nhóm thế với hằng số thế âm giống nhau sẽ tăng hằng số cân bằng.

[sửa] Hằng số phản ứng

Với kiến thức về hằng số thế, bây giờ có thể thu được hằng số phản ứng cho phạm vi rộng phản ứng hữu cơ. Phản ứng nguyên mẫu là thủy giải alkaline của ethyl benzoate (R=R'=H) trong hỗn hợp nước/ethanol ở 30°C. Đo lường tốc độ phản ứng ko kết hợp với nhiều nhóm thế ethyl benzoates, kết quả sau cùng cho hằng số phản ứng là +2,498[2].

Hằng số phản ứng được biết cho nhiều phản ứng khác và đã cân bằng, những giá trị sau đây được chọn bởi chính Hammett (với giá trị của chúng trong dấu ngoặc đơn).

Thủy giải cinnamic acid ester có nhóm thế trong ethanol/nước (+1.267)

Sự ion hóa của nhóm thế phenol trong nước (+2.008)

Ester hóa xúc tác acid có nhóm thế của benzoic ester trong ethanol (-0.085)

Brom hóa xúc tác acid của nhóm thế acetophenones (Ketone halogenation) trong một hỗn hợp acetic acid/nước/hydrochloric acid (+0.417)

Thủy giải có nhóm thế benzyl chlorides trong acetone-nước ở 69.8°C (-1.875).

[sửa] Cải tiến phương trình Hammett

Những phương trình khác được biết tinh tế hơn phương trình nguyên bản Hammett: phương trình Swain-Lupton, phương trình Taft và phương trình Yukawa-Tsuno. Phương trình liên quan đến hóa học lập thể trong hệ thống chất béo cũng đã được biết[7].

Quy tắc Markovnikov

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia

Bước tới: menu, tìm kiếm

Trong hóa học, quy tắc Markovnikov là một quan sát dựa trên quy tắc Zaitsev. Nó được nhà hóa học người Nga V. V. Markovnikov phát biểu năm 1870 [1][2]. Trong các phản ứng hóa học được thấy cụ thể trong hóa hữu cơ, quy tắc này phát biểu rằng với sự bổ sung (cộng) của H-X vào anken, thì nguyên tử hiđrô (H) sẽ gắn với nguyên tử cacbon nào có ít thành phần thay thế gốc ankyl hơn (nguyên tử cacbon bậc thấp) còn nhóm halua (X) sẽ gắn với nguyên tử cacbon nào có nhiều thành phần thay thế gốc ankyl hơn (nguyên tử cacbon bậc cao)[3].

Quy tắc Markovnikov được minh họa bằng phản ứng của propen với HBr, sản phẩm chính với chữ major

Điều tương tự là đúng khi anken phản ứng với nước trong một phản ứng cộng để tạo thành rượu. Nhóm hydroxyl (OH) liên kết với nguyên tử cacbon với số lượng liên kết cacbon-cacbon cao hơn, trong khi nguyên tử hiđrô liên kết với nguyên tử cacbon ở đầu kia của liên kết đôi (với nhiều liên kết cacbon-hiđrô hơn).

Nền tảng hóa học của quy tắc Markovnikov là sự hình thành của cacbocation ổn định nhất trong phản ứng cộng. Sự bổ sung của hiđrô vào một nguyên tử cacbon trong anken tạo ra một điện tích dương trên nguyên tử cacbon kia, tạo ra một cacbocation trung gian. Cacbocation càng bị thay thế nhiều hơn (các liên kết mà nó có với cacbon hay với các thành phần thay thế cung cấp điện tử là nhiều hơn) thì nó càng ổn định, do cảm ứng. Sản phẩm chính của phản ứng cộng sẽ là chất được tạo thành từ chất trung gian ổn định hơn. Vì thế, sản phẩm chính của phản ứng cộng HX (trong đó X là nguyên tử nào đó có độ âm điện cao hơn H) vào anken sẽ có nguyên tử hiđrô ở vị trí ít bị thay thế hơn và thành phần X ở vị trí bị thay thế nhiều hơn. Tuy nhiên, một điều quan trọng cần lưu ý là cacbocation ít bị thay thế và kém ổn định hơn cũng được tạo ra ở một mức độ nào đó và sẽ được dùng để tạo ra sản phẩm phụ với trật tự gắn của hiđrô và X là ngược lại.

Quy tắc này có thể phát biểu nôm na như sau: "Kẻ giàu càng giàu thêm còn kẻ nghèo càng nghèo hơn". Nguyên tử cacbon giàu thành phần thay thế sẽ thu được nhiều thành phần thay thế hơn còn nguyên tử cacbon với nhiều hiđrô sẽ nhận thêm hiđrô trong nhiều phản ứng cộng của các hợp chất hữu cơ.

[sửa] Ngữ cảnh lịch sử

Một trong những phản ứng mà Markovnikov dựa quy tắc của ông vào đó (thực hiện lần đầu tiên năm 1865) là phản ứng của iodua hiđrô (HI) với brômua vinyl (CH2=CH-Br). Trong biểu lộ khác của quy tắc của ông, ông đã quan sát thấy nguyên tử halogen (I) bổ sung thêm vào nguyên tử cacbon đã có sẵn nguyên tử halogen. Phản ứng thủy phân halua của sản phẩm tạo ra từ phản ứng ban đầu với ôxít bạc (Ag2O) ẩm để tạo ra etanal chứng minh cho kiểu thay thế 1,1.

Người ta nhận thấy rằng[2] ấn bản ban đầu năm 1870 của Markovnikov là cẩu thả và tự bản thân ông cũng không thực hiện nhiều công việc thực nghiệm. Bản thân quy tắc này chỉ xuất hiện như là chú giải trong trang thứ 4 của bài báo 26 trang, điều đó lý giải tại sao quy tắc của ông phải mất 60 năm để trở nên nổi tiếng.

[sửa] Phản quy tắc Markovnikov

Cơ chế tránh cacbocation trung gian có thể phản ứng thông qua cơ chế khác, đó là chọn lọc cấu trúc, ngược lại với những gì mà quy tắc Markovnikov dự đoán, chẳng hạn như phản ứng cộng gốc tự do. Những phản ứng như thế được gọi là phản Markovnikov', do nguyên tử halogen sẽ bổ sung vào nguyên tử cacbon có ít thành phần thay thế hơn. Một lần nữa, tương tự như điện tích dương, gốc tự do là ổn định nhất khi nằm ở vị trí được thay thế nhiều hơn.

Cách thức phản ứng phản Markovnikov được mở rộng cho các phản ứng hóa học khác hơn là chỉ có trong mỗi phản ứng cộng cho các anken. Một biểu thị của phản Markovnikov được quan sát trong phản ứng hydrat hóa của phenyl axetylen, trong đó với xúc tác là vàng (Au) sẽ cho sản phẩm là axetophenon thông thường, nhưng với xúc tácđặc biệt là ruteni[4] thì đồng phân cấu trúc khác là 2-phenylaxetalđehyt[5]:

Cách thức phản ứng phản Markovnikov cũng có thể được biểu lộ trong các phản ứng tái sắp xếp nhất định nào đó. Trong xúc tác clorua titan (IV) (TiCl4) phản ứng thế ái lực hạt nhân chính thức tại đồng phân lập thể (enantiomer) 1 trong sơ đồ dưới đây thì hai sản phẩm racemic được tạo ra là 2a và 2b [6] :

Sự phân bố sản phẩm này có thể được giải thích bằng giả thuyết cho rằng sự mất đi nhóm hydroxy trong 1 tạo ra cacbocation A bậc ba và nó được sắp xếp lại thành cacbocation bậc hai B dường như ít thu hút hơn. Clo có thể tiếp cận trung tâm này từ hai mặt dẫn tới sự tạo ra hỗn hợp được ghi nhận lại của các đồng phân.

Lớp phenol

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia

Bước tới: menu, tìm kiếm

Trong hóa hữu cơ, lớp phenol, đôi khi gọi là lớp phenolic, là một lớp các hợp chất hữu cơ bao gồm một nhóm hiđrôxyl (-O H) gắn với một nhóm hyđrocacbon thơm. Đơn giản nhất trong lớp này là phenol (C6H5OH).

Phenol - thành viên đơn giản nhất của lớp phenol.Mặc dù tương tự như các hợp chất dạng rượu, nhưng lớp phenol có các thuộc tính duy nhất chỉ chúng có và vì thế không được phân loại như là rượu (do nhóm hiđrôxyl không liên kết với nguyên tử cacbon no). Chúng có tính axít tương đối cao do vòng thơm kết hợp mạnh với nguyên tử ôxy và liên kết tương đối lỏng lẻo giữa nguyên tử ôxy này với nguyên tử hiđrô trong nhóm hiđrôxyl. Tính axít của nhóm hiđrôxyl trong các phenol nói chung nằm trong khoảng trung gian giữa các rượu và các axít cacboxylic (pKa của chúng thông thường nằm trong khoảng 10 - 12). Khi bị mất đi ion hiđrô mang điện dương (H+) từ nhóm hiđrôxyl thì các phenol tạo thành ion mang điện âm, gọi là phenolat.

Một số phenol có tính chất sát trùng và được sử dụng để điều chế các chất tẩy trùng. Các phenol khác có đặc tính estrogen hay kìm hãm nội tiết tố.

Mục lục [ẩn]

1 Tổng hợp các phenol

2 Các phản ứng

3 Các hợp chất phenolic

3.1 Dược phẩm

4 Liên kết ngoài

5 Tham khảo

[sửa] Tổng hợp các phenol

Một vài phương pháp trong phòng thí nghiệm để tổng hợp các phenol:

Bằng tái sắp xếp este trong phản ứng tái sắp xếp Fries

Bằng tái sắp xếp của các N-phenylhiđrôxylamin trong tái sắp xếp Bamberger

Bằng thủy phân các este hay các ête phenolic

Bằng việc khử các quinon.

Bằng việc thay thế amin thơm bằng nhóm hiđrôxyl với nước và bisulfit natri trong phản ứng Bucherer

Bằng thủy phân các muối diazoni

Bằng oligome hóa với fomanđêhít + xúc tác bazơ với epiclorohydrin thành các thành phần nhựa epoxi

Bằng phản ứng với axeton/các xeton thành bisphenol A, một monome (đơn phân) quan trọng cho các loại nhựa, ví dụ polycacbonat (PC), nhựa epoxi.

[sửa] Các phản ứng

Các phenol tham gia một số phản ứng hóa học như:

Các phản ứng este hóa và tạo ete

Các phản ứng thế thơm ái lực điện tử do nhóm hiđrôxyl là nhóm hoạt hóa, ví dụ tổng hợp các calixaren [1]

Phản ứng của các naphtol và các hiđrazin cũng như bisulfit natri trong tổng hợp cacbazol Bucherer

Phản ứng ôxi hóa bẻ liên kết, ví dụ bẻ liên kết của 1,2-dihydroxybenzen để trở thành một monometyleste là axít 2,4 hexadienedioic với ôxy, clorua đồng trong pyridin [2]

Khử vòng thơm ôxi hóa thành các quinon hay còn gọi là phản ứng Teuber. Tác nhân ôxi hóa là muối Fremy [3] và oxon [4]. Trong phản ứng minh họa dưới đây 3,4,5-trimetylphenol phản ứng với singlet oxygen sinh ra từ oxon/cacbonat natri trong hỗn hợp axetonitril/nước thành para-peroxyquinol. Hiđrôperôxít này bị ôxi hóa thành quinol với thiosulfat natri.

Các phenol bị ôxi hóa thành các benzendiol trong phản ứng ôxi hóa persulfat Elbs

Các anion phenolat có thể phản ứng trong vai trò của các phối thể với các cation kim loại

[sửa] Các hợp chất phenolic

Để có danh sách đầy đủ hơn, xem Thể loại:Lớp phenol

Phenol - hợp chất cơ bản và đơn giản nhất trong lớp, được sử dụng làm chất tẩy trùng và trong tổng hợp hóa học

BHT (butylat hiđrôxytoluen) một chất chống ôxi hóa đồng thời là một phụ gia thực phẩm hòa tan trong chất béo.

Bisphenol A và các bisphenol khác sản xuất ra từ các xeton và phenol / cresol

Capsaicin - hợp chất cay có trong ớt

Chavibetol - từ trầu không, được sử dụng làm chất tạo hương vị

Các cresol - tìm thấy trong hắc ín than và creosot

Estradiol / estrogen - các hoóc môn

Eugenol - thành phần chính trong tinh dầu đinh hương

Axít gallic - tìm thấy trong mật

Guaiacol (2-metoxyphenol) - có mùi vị của khói, tìm thấy trong cà phê rang, whisky và khói

4-Nonylphenol -sản phẩm phân rã của một số loại thuốc tẩy hữu cơ và nonoxynol-9

Orthophenyl phenol - một thuốc trừ nấm được sử dụng để tráng ngoài vỏ các loại cam chanh.

Axít picric (trinitrophenol) - một loại chất nổ

Phenolphtalein / đỏ phenol / lam bromothymol / thymolphtalein / lam bromophenol - các loại chất chỉ thị pH

Các polyphenol - ví dụ các flavonoit và các loại tanin

Xeton mâm xôi - một hợp chất với mùi vị tựa của quả mâm xôi.

Serotonin / dopamin / adrenalin / noradrenalin - các neurotransmitter tự nhiên

Thymol (2-Isopropyl-5-metyl phenol) - một chất khử trùng được sử dụng trong các loại nước súc miệng.

Tyrosin - một axít amin

Các xylenol

[sửa] Dược phẩm

Các cannabinoit - các thành phần hoạt hóa của gai dầu (Cannabis sativa)

Dietylstilbestrol - một estrogen tổng hợp với cấu trúc stilben

L-DOPA - một loại thuốc điều trị bệnh Parkinson

Metyl salicylat - thành phần chính của tinh dầu các loài cây xanh mùa đông, điển hình là các chi Gaultheria, Pyrola, Orthilia, Moneses và Chimaphila

Propofol - một chất có tác dụng gây tê, truyền ven và tác dụng ngắn

Psilocin - một ancaloit gây ảo giác có trong các loài nấm thuộc chi Psilocybe.

Axít salicylic - một hoóc môn thực vật được sử dụng vì các tính chất giảm đau, hạ sốt và kháng viêm nhiễm của nó, cũng là tiền chất để sản xuất aspirin

Triclorophenylmetyliodosalicyl - thành phần chính của TCP, một loại chất khử trùng.

Căng vòng

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia

Bước tới: menu, tìm kiếm

Căng vòng là một thuật ngữ trong hóa hữu cơ để miêu tả hiện tượng không ổn định của các phân tử có cấu tạo mạch vòng-chẳng hạn như các cycloankan-do sự phân bổ không gian cao năng lượng không được ưa thích của các nguyên tử trong nó. Các phân tử không có cấu tạo mạch vòng không có sự căng vòng do các nguyên tử ở cuối mạch của chúng không bị cưỡng ép kết nối thành một dạng cụ thể trong định hướng không gian.

Căng vòng là tổ hợp của các hiệu ứng căng xoắn và căng góc.

Cacbanion

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia

Bước tới: menu, tìm kiếm

Cacbanion (carbanion) là một anion mà nguyên tử cacbon trong đó có một cặp điện tử không chia. Do đó, để đạt cấu hình 8 điện tử, nguyên tử cacbon mang điện tích âm với 3 nhóm thế. Cacbanion là bazơ liên hợp của axít cácbon.

R3C-H + B− → R3C− + H-B

trong đó B là bazơ.

[sửa] Axít cacbon

Bất kỳ phân tử có liên kết C-H đều có thể mất proton để tạo thành cacbanion. Do đó, các hyđrocacbon chứa liên kết C-H đều được coi là một axít với giá trị pKa tương ứng.

cyclopentan ~ 59

mêtan ~ 56

anisol ~ 49

propen ~ 44

toluen ~ 43

điphenylmêtan 32.3

anilin 30.6

triphenylmêtan 30.6

xanten 30

ethanol 29.8

phenylacetylen 28.8

thioxanthene 28.6

aceton 26.5

benzoxazole 24.4

fluoren 22.6

inden 20.1

phenylacetylen 28.8

cyclopentadien 18

acetylaceton 13.3

axít acetic 12.6

malononitril 11.2

axít của meldrum 7.3

Tính axít pKa của các axít cacbon trong dung môi DMSO [1]. Các axít thông thường được in đậm

Tautome

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia

Bước tới: menu, tìm kiếm

Tautome là các hợp chất hữu cơ có thể hoán chuyển lẫn nhau bằng phản ứng hóa học gọi là tautome hóa. Như thông thường hay bắt gặp, phản ứng này tạo ra trong sự di chuyển chính thức của nguyên tử hiđrô hay proton, được kèm theo là sự thay đổi của liên kết đơn và liên kết đôi cận kề. Trong các dung dịch mà hiện tượng tautome hóa là có thể xảy ra thì cân bằng hóa học của các tautome sẽ đạt được. Tỷ lệ chính xác của các tautome phụ thuộc vào một số yếu tố, bao gồm nhiệt độ, dung môi và pH. Khái niệm các tautome là các chất có thể hoán chuyển lẫn nhau bằng các tautome hóa được gọi là hiện tượng tautome. HIện tượng tautome là trường hợp đặc biệt của hiện tượng đồng phân cấu trúc và có thể đóng một vai trò quan trọng trong quá trình bắt cặp bazơ không kinh điển trong các phân tử ADN và đặc biệt là ARN.

Các quá trình tautome hóa được xúc tác bằng:

Bazơ (1. Khử proton; 2. Hình thành anion phi cục bộ (chẳng hạn enol); 3. Proton hóa tại vị trí khác của anion).

Axít (1. Proton hóa; 2. Hình thành cation phi cục bộ; 3. Khử proton tại vị trí khác gần kề với cation).

Các cặp tautome phổ biến là:

Keton - Enol, chẳng hạn axeton (xem: Tautome keto-enol).

Amit - Axít imidic, chẳng hạn trong các phản ứng thủy phân nitril.

Lactam - Lactim, hiện tượng tautome amit - axít imidic trong các vòng khác vòng, chẳng hạn trong các nucleobase như guanin, thymin và cytosin.

Enamin - Imin

Enamin - Enamin, chẳng hạn trong các phản ứng pyridoxal photphat xúc tác enzym.

Tautome nguyên mẫu là việc tái định vị proton, giống như trong các ví dụ trên và có thể được coi là một tập con của phản ứng axít-bazơ. Các tautome nguyên mẫu là một tập hợp các trạng thái proton hóa đồng phân với cùng công thức kinh nghiệm và tổng điện tích.

Tautome hình khuyên là một kiểu tautome nguyên mẫu trong đó proton có thể chiếm 2 hay nhiều hơn các vị trí của hệ thống khác vòng. Ví dụ, 1H- và 3H-imidazol; 1H-, 2H- và 4H- 1,2,4-triazol; 1H- và 2H- isoindol.

Tautome vòng-chuỗi xảy ra khi chuyển động của proton được kèm theo sự thay đổi từ cấu trúc hở thành cấu trúc vòng, chẳng hạn như anđehyt và các dạng pyran của glucoza.

Tautome hóa trị được phân biệt với tautome nguyên mẫu, và bao gồm các quá trình với sự tổ chức lại rất nhanh của các điện tử liên kết. Một ví dụ của kiểu tautome này có thể tìm thấy ở bullvalen. Ví dụ khác là các dạng mở và đóng của các hợp chất khác vòng nào đó, như azit - tetrazol. Tautome hóa trị cần phải có sự thay đổi trong cấu trúc hình học của phân tử và không nên nhầm lẫn với cấu trúc cộng hưởng kinh điển hay mesome (trung phân).